Поливинилхлоридный пластикат – состав, особенности

По способу изготовления различают поливинилхлорид суспензионный, микросуспензионный и эмульсионный.

    К  (Константа  Фикентчера) характеризует молекулярную массу полимера.

Чем больше значение К, тем выше молекулярная масса  и вязкость раствора или расплава. Готовые изделия имеют более высокие показатели по прочности, но сложнее переработка.

В этом наблюдается некоторая аналогия с ПТР для термопластов. Различие заключается в том, что К рассчитывается по вязкости стандартных растворов ПВХ в растворителе (циклогексанон). Чистый полимер при повышении температуры подвергается деструкции и применяется только в  композициях, где является связующим. 

      Загрузочные рецептуры всегда составляются в массовых частях на 100в.ч. ПВХ. 

Благодаря высокому содержанию хлора ≈ 56% ПВХ не воспламеняется и практически не горит. При (130 – 150)ºС начинается медленное, с 170ºС более быстрое химическое разложение, сопровождающиеся выделением хлористого водорода. Разложение идёт также действием энергетических и механических воздействий. Образующийся HCl в присутствии кислорода воздуха оказывает каталитическое действие и ускоряет процесс распада полимера. Соли железа, цинка и в меньшей степени меди ускоряют деструкцию ПВХ. Разложение полимера сопровождается появлением окраски последовательно углубляющейся от светлой через желтую, оранжевую, красную и коричневую до черной и потерей растворимости.     

      При нарушении режимов переработки появляется резкий запах, потемнение и образование черных точек размером с пшенные зернышки до полного почернения. 

    Стабилизаторы   (от 2-х  до10) м.ч. связывают продукты деструкции, предотвращают разложение при  переработке и эксплуатации. Самые эффективные – свинцовые соли (чрезвычайно токсичны). Для пластифицированных композиций самый распространенный – стеарат кальция.  

            В некоторых рецептурах для погодоустойчивости включаются антиоксиданты и соединения, поглощающие ультрафиолетовые лучи (УФ – абсорберы).

    Пластификаторы до 100м.ч. вводятся для придания  эластичности, материал становится  резиноподобным, облегчаются режимы переработки.

     При введении наполнителя  до 50м.ч. повышается эластичность пластифицированного материала. Загрузка до 200м.ч. повышает твердость, снижает горючесть и стоимость.

    Вспомогательные добавки до 10м.ч. включают смазки для облегчения переработки, модификаторы  ударной прочности и перерабатываемости.

  Пигменты или красители  до 2м.ч. должны обладать свето- и термостойкостью, химической стойкостью, не мигрировать.

-------------------------------------- 

 Поливинилхлорид суспензионный изготавливается по ГОСТ 14332-78

Белый сыпучий порошок, в котором допускаются посторонние включения.  

 Перерабатывается в изделия вальцеванием, экструзией, литьём под давлением и прессованием.

В обозначении марки указывается буква С или S для импортных, далее приводится значение К, последние две цифры позволяют судить о качестве продукта.

 Для наглядности составил выборку основных показателей для марки С-70, с пояснениями. Это объясняет, почему цена на С-7059 самая высокая и помогает в выборе.

 

Показатели	С-7059	С-7058	С-7056	Примечания
Число посторонних включений, шт, не более	6	16	40	В паспорте на сырьё указываются фактические значения для данной партии в пределах допуска.
Количество прозрачных точек („рыбий глаз”), шт. не более	2	15	не нормир.	Подсчитывается количество в 0,1см³ полимера. При высоких значениях качественную продукцию изготовить сложно.
Масса поглощения пластификатора, г на 100г ПВХ, не менее	24	22	17	Указывается количество ДОФ, которое поглощается смолой при получении сухой смеси при комнатной температуре. По нему определяется пригодность смолы к пластификации.
Термостабильность пленки при 160°С, мин, не менее	10	5	не нормир.	В методике пленка изготавливается вальцеванием по рецептуре: смола ПВХ – 100м.ч. пластификатор ДОФ - 50м.ч., стеарат кадмия 0,305 м.ч.
Время поглощения пластификатора, мин, не более	10	15	15	В настоящее время этот показатель исключен из ГОСТа. Позволяет предположить время для изготовления качественного замеса.

 

 

Поливинилхлорид массовый по использованию сходен с суспензионным. Выпускается по техническим условиям. В обозначении присутствует буква М, напр. ПВХ-М64. 

 

 Поливинилхлорид микросуспензионный выпускается по техническим условиям.

 В обозначении марки присутствуют МС. ПВХ-МС-6602С и ПВХ-МС-6202С.

 По свойства, маркам и показателям аналогичен эмульсионному  ПВХ.

-----------------------------------------------

Поливинилхлорид эмульсионный изготавливается по ГОСТ 14039-78.

Белый сыпучий порошок. Внешне напоминает крахмал; пылит, чем отличается от суспензионного. 

Особенностью эмульсионного и микросуспензионого ПВХ  является способность при совмещении с пластификатором образовывать пасты, представляющие собой дисперсии частиц полимера в пластификаторе.

       Перерабатывается в изделия вальцеванием, экструзией, прессованием, а также в мягкие изделия через пасты (пластизоли).

 В обозначении марки присутствует буква Е (ПВХ-Е-6250).

 В марках для изготовления паст добавляется буква П (ПВХ-ЕП-6602-С).

После цифр в обозначении указывается сорт  и применяемость:

М – для переработки в пластифицированные (мягкие) изделия;

Ж – для переработки в жесткие изделия;

С – для переработки через средневязкие пасты (Н – низковязкие, В – высоковязкие)

       Марки смолы разделяются на Высший и 1-й Сорт.

Таблицу дополнил показателями для микросуспензионной смолы

 

Показатели	ПВХ-ЕП- 6602-С		ПВХ- МС-6602-С	Примечания
	Высший сорт	1-ый сорт
Количество посторонних включений, шт. не более	5	25
Вязкость пасты при скорости сдвига50 с-1, Па×с	3,6 – 5,6	3,6 - 7,5	6,6 – 7,5	Соотношение смолы ПВХ и ДОФ  (60:40) м.ч. при температуре 25ºС
Показатель набухаемости	1 - 3	1 - 4		Отношение вязкости пасты после выдержки 1 час к начальной, при tº = 45ºС.
Расход пластификатора, см3/100 м.ч. ПВХ,  не более	50	60		Образование пасты отмечают с момента появления текучести.

Значения вязкости паст в Па·с по ротационному тестеру вязкости,

 состав: ПВХ -60%; ДОФ 40%.

низковязкие –   1,5 ~ 3,5;

средневязкие -  3,6 ~ 7,5;

высоковязкие – 7,6 ~ 15.

            Дополнительная информация из таможенных документов

      Термин «поливинилхлоридные эмульсионные смолы» означает полученные при эмульсионной полимеризации поливинилхлоридные смолы, размер первичных частиц которых составляет 0,1–3 мкм.

     Термин «поливинилхлоридные микросуспензионные смолы»означает полученные при микросуспензионной полимеризации поливинилхлоридные смолы, размер первичных частиц которых составляет 0,1–3 мкм.

     Термин «поливинилхлорид-экстендер смолы» означает полученные при суспензионной полимеризации ПВХ смолы, размер частиц которых составляет (20–50) мкм.

 Экстендер смола понижает вязкость пластизоля, улучшает его стабильность при хранении (за счет очень малого поглощения пластификатора).

       Обычная суспензионная смола ПВХ имеет размер частиц (80 – 150)мкм.

 Вторичным отличительным признаком суспензионного ПВХ является низкое содержание сульфатной золы (менее 0,1%) или ее отсутствие. Пастообразующие ПВХ эмульсионные, микросуспензионные и экстендер смолы с массой сульфатной золы не более 0,25%.

-------------------------------------------     

 Марка и количество Стабилизатора определяется режимами переработки и эксплуатации композиции. При изготовлении линолеума вальцево - каландровым методом применялся стеарат кальция в количестве до 2м.ч. на 100м.ч. смолы ПВХ. Это можно объяснить сравнительно низкими температурами до 150º, наличием в рецептуре мела – СаСО3 и цинковых белил – ZnO, которые нейтрализуют хлористый водород.

     Самые жесткие условия при изготовлении и эксплуатации возникают в изделиях из жесткого ПВХ (пластиковые панели и окна). В этих рецептурах применяют комплексные свинцовые стабилизаторы с модификаторами в количествах до 10%. При изготовлении изделий методами экструзии и литья под давлением применяются: ТОСС – трехосновный сульфат свинца, стеарат свинца, комплексные бариево-кадмиевые и другие.

     Стабилизаторы изготавливают в виде порошков, гранул или паст.  

-------------------------------------------       

 Пластификаторы в отличие от мягчителей способны растворять пластифицируемый 

 материал. В таблице свойства наиболее применяемых.

 

Показатели	ЭДОС	ДБФ	ДОФ	ХП-470	Примечания
Молекулярный вес	200	273	390	смесь
Плотность, г/см³ при 20ºС	1.060 – 1,120	1, 045 - 1,049	0.982 - 0,986	1,185 – 1,235	Показатель зависит от температуры
Тº-ра вспышки, ºС Тº-ра кипения, ºС Тº-ра самовоспл. ºС	> 130     200     272	168   340   390	205   385   470	225  270  414
Тº-ра застывания, ºС	> - 40	- 40	- 50	от - 12	При отрицательных температурах  растут вязкость и плотность.
Содерж. летучих, % при 100ºС, 6 ч,не более	0,6	0,3	0,1	нет данных
Токсичность  ПДКмг/ м³;  /класс              опасности	10/3	0,5/2	1,0/3	5,0 /3	2кл – высокоопасные 3кл – умеренно опасные вещества
Критическая Тº -ра  растворения ПВХ, ºС	≈ 90(нет данных)	90-94	116-118	>160	ХП является вторич- ным пластификатором

 

    ЭДОС – смесь  диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров изготавливается из побочного продукта синтеза каучука "Флотореагент Оксаль" марки Т – 92.   

      Зависимость плотности пластификаторов ДОФ и  ЭДОС от температуры.

 

Температура		- 18ºС	- 10ºС	0ºС	5ºС	20ºС	34ºС	50ºС
плотность, г/ см3	ДОФ	1,011	1,006	0,998	0,994	0,983	0,972	0,962
	ЭДОС	1,13	1,12	1,11	1,10	1,08	1,07	1,06

 

            Роль пластификатора сводится к снижению температуры стеклования полимера, что осуществляется взаимодействием молекул пластификатора с молекулами полимера.  

            Температура размягчения ПВХ в пластификаторе, характеризующая скорость набухания, зависит от структуры зерен в гораздо большей степени, чем от относительной молекулярной массы (значения К). 
       Критическая температура растворения ПВХ в пластификаторе не зависит от его концентрации, поэтому для ускорения процесса рекомендуется использовать смеси из более и менее активных компонентов.

        Пластификаторы не вступают с полимером в химическую связь – это просто механическая смесь. В результате испарения, миграции, экстрагирования растворителями и, так называемого выпотевания -когда количества введенного пластификатора превышает предел совместимости; пластификатор может выделяться из композиции.

Поэтому его способность удерживаться в полимере является очень важной характеристикой.  ДБФ и ЭДОС имеют ограниченное применение из-за высокой летучести. Готовые изделия становятся более жесткими с течением времени.  

--------------------   ====   --------------

    Опыт изготовления ПВХ галош на пластификаторе Оксаль Т-92 показал, что выпотевание в виде капель на поверхности происходит исключительно в сырую холодную погоду. Как потеплеет – капли впитываются обратно (вероятно влияет атмосферное давление или влажность). Для борьбы с этим явлением начали добавлять в готовую смесь до 10% мела марки МТД-2. Проблема исчезла. Увеличение веса готовых галош незначительно.

-------------------------  == -----------------   

 Пластификаторы по-разному влияют на свойства. Пластикат при использовании ДОФ отличается повышенной прочностью (в 2 раза большей, чем с ДБФ),  термостабильнее, морозостоек и не токсичен. Причина увеличения прочности частично  объясняется более высокими температурами переработки с разрушением надмолекулярных структур. Возможно получение пластикатов одинакового состава с различными физико-механическими свойствами. Так, относительное удлинение у вальцованного пластиката больше, чем у невальцованного почти на порядок, а температура стеклования ниже на 40ºС. 

            Время переработки также влияет на прочность пластифицированного полимера. При этом возрастание прочности находится в зависимости от содержания пластификатора в пластикате: чем меньше пластификатора, тем больше эффект повышения прочности от времени вальцевания.

      Вывод. При изготовлении ПВХ – пластиката с различными пластификаторами:

с применением ЭДОС или ДБФ при комнатной температуре  изделие будет мягче, чем на чистом ДОФ; что равноценно увеличению дозировки на 10%.

При нагреве различие возрастает (ЭДОС и ДБФ более активны). 

При снижении температуры до отрицательной картина меняется. Изделия на ДОФ сохраняют эластичность, а с ДБФ и ЭДОС приобретают хрупкость.

При замене ДОФ на ХП-470 в рецептуре идет увеличение загрузки до 20%, для достижения аналогичной эластичности.

В литературе (Авторы Барштейн Р.С. и др. „Пластификаторы для полимеров”) встретилась информация, что для достижения таких же механических характеристик 100м.ч.ДОФ заменяют на 81м.ч. ДБФ; 220м.ч ХП-470 или 200м.ч бутадиен-нитрильного каучука (много и других примеров). На практике я не проверял. Есть нормы расхода для линолеума ПВХ  и требуемые показатели по физико-механическим испытаниям.

    ПВХ пластифицированный ТКФ (трикрезилфосфат) становится более упругим и его используют для печатных валков; повышается стойкость к горению.

    Пластикат с ДАФ (диалкилфталат) является тропикостойким (на нём практически не развиваются грибки и плесень).   

            При выборе пластификатора следует учитывать влияние показателя цветности. Рассматриваем  для наиболее распространенного.

ДОФ высшего сорта имеет цветность не более 40 единиц и используется для светопрозрачных изделий.

ДОФ 1-го сорта имеет цветность 40-100 единиц и может использоваться для окрашенных в светлые тона изделий.

 ДОФ 2-го сорта используется для производства тёмных и чёрных изделий и имеет цветность от 100 до 200 единиц.

            Темная окраска ДОФ говорит о том, что он не прошел специальной очистки, которая является весьма дорогостоящей стадией процесса его получения.  Из опыта практического использования самый плохой показатель встречается у хлорпарафина 

ХП-470. Его цветность определяется по йодометрической шкале и изменяется от желтого до темно-желтого цвета. Партии тёмного цвета имеют сильный запах, у рабочих проявлялись аллергические реакции. Перерабатывал партию ХП-600 – прозрачная вязкая жидкость, абсолютно без запаха.   

           В практической работе использовал отход производства  ДАФУС- смесь пластификатора с активированным углем  (черный пастообразный материал) для нижних слоев линолеума и ПВХ-галош. Эффект положительный, но требуется много ручного труда (вырубать бочки и доставать черпаком черную жижу).

------------------------------------------------

            Наполнителями являются порошкообразные, волокнистые или листообразные минеральные и органические вещества, вводимые в полимер для придания ему специфических свойств (твердость, негорючесть) и удешевления изготавливаемого материала.

            Природные наполнители – мел, барит, каолин и тальк. В эту же группу входят органические наполнители: опилки, дробленка, древесная мука, текстильные отходы.

            К синтетическим наполнителям относятся белая сажа (аэросил), осажденный углекислый кальций, гидросиликат кальция.

            Требования к наполнителям:

отсутствие посторонних включений;

высокая дисперсность;

светлые тона окраски, не загрязняющие цвет вводимых пигментов;

низкое водопоглощение;

химическая стойкость;

невысокий удельный вес;

ненакопление статического электричества.

Размер частиц не должен превышать (40 – 50)мкм. С увеличением размера повышается жесткость полимера вследствие роста внутренних напряжений и уменьшения степени пластикации. Уменьшается прочность материала.  

           Наиболее распространенные: мел (молотый и сепарированный), кальциты из Франции и Турции, каолин, тальк.

           Важным показателем является маслоёмкость, характеризующая поглощение пластификатора.

наполнитель	мел	известняк	каолин	тальк
маслоемкость, %	10 - 40	10 - 20	20 – 40	15 – 40

 

Важнейшими свойствами мела как наполнителя являются белый цвет (белизна 78—96%), высокая природная дисперсность, округлая форма частиц, легкая диспергируемость, малая гигроскопичность и малая абразивность.

Мел как высокодисперсный порошок обладает одним неприятным свойством — слипаться в трудноразрушимые агрегаты, слеживаться и зависать в бункерах и транспортных магистралях. Поэтому он плохо поддается пневмотранспортированию и тонкому смешению с порошком ПВХ и пластификаторами.

Для придания хорошей сыпучести мел подвергают гидрофобизации посредством нанесения на поверхность частиц мела гидрофобизующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). В качестве поверхностно-активных веществ применяют стеариновую кислоту, стеарин и стеарат кальция или их смеси в количестве до 2% массы мела.

Помимо улучшения сыпучести мела гидрофобизация обусловливает водоотталкивающие свойства мела, предотвращает зависание и слеживаемость мела в силосах и бункерах и обеспечивает ему качества, необходимые при переработке в поточных и автоматизированных производственных линиях. Гидрофобизация обеспечивает дезагрегацию частиц наполнителя. Одновременно с этим значительно увеличивается насыпная масса и почти в 2 раза уменьшается маслоемкость мела по отношению к пластификатору — диоктилфталату (ДОФ) и уменьшается диаметр сводообразующего отверстия.

           Гидрофобный мел не смачивается водой – плавает на поверхности. Большое преимущество при наличии фактов воровства для личных нужд (побелка).

           Химически осажденный мел имеет сферическую форму частиц и низкую насыпную плотность. Для первого сорта не более 0,25г/см³, второго сорта не более 0,4г/см³. Стандартный бумажный мешок весит меньше на 30%, чем природный молотый.  

---------------------------------------------------

           К категории наполнителей можно отнести вторичные отходы ПВХ – содержащих материалов:

отходы и обрезки искусственной кожи на тканевой основе;

отходы при производстве экструзионного и промазного ПВХ-линолеума.

      Отходы ИК поступали по ОСТ 63.8-81 на сырье вторичное полимерное. Предварительно перерабатывались на дробильных вальцах с рифлеными валками. Полученные листы разделяются и измельчаются на роторной дробилке с получением сыпучего материала. На дробильных вальцах возможно получение композиции при добавлении других ПВХ – отходов (галантерея, кабельный пластикат, и т.п.). После дробления получается сырье пригодное для литья и экструзии. Размер фракции до 7мм (зависит от отверстий на решетке дробилки).   

         Отходы линолеума на теплозвукоизолирующей основе разделяются на двоильной машине типа Зуммит (эти машины используются в обувной промышленности для продольного расслоения толстой кожи на тонкие).  Далее ПВХ-слой дробится и направляется на экструзию. Для волокнистого наполнителя есть свои потребители (производство рулонных иглопробивных материалов для теплоизоляции).  

         При дроблении вспененного промазного линолеума на основе стеклохолста роторной дробилкой, выделяется много стеклянной пыли.